菊酯类杀虫剂及其重要中间体醚醛简析

拟除虫菊酯类杀虫剂(pyrethroid insecticides)是一种高效、低毒、低残留、易于降解的杀虫剂，广泛应用于农业害虫、卫生害虫防治及粮食贮藏等。

近几年，拟除虫菊酯类杀虫剂在三大类杀虫剂中的全球销售额位列第2、3位，是杀虫剂市场中的重要类别。与烟碱类，有机磷类杀虫剂同属于目前全球杀虫剂使用三巨头。

拟除虫菊酯类杀虫剂目前活跃与市场上的产品主要有高效氯氟氰菊酯，高效氟氯氰菊酯，氯氰菊酯， 溴氰菊酯，联苯菊酯等。

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作用机理

拟除虫菊酯类杀虫剂的作用机理是干扰神经膜中钠离子通道，导致该通道打开时间过长，从而阻碍神经信号的传输，最终导致虫螨死亡。

拟除虫菊酯类杀虫剂对昆虫具有强烈的触杀作用,可以快速击倒，这就保证其在卫生害虫防治方面的优异用途，尤其是蚊蝇类害虫喷雾及蚊香等。

有些品种兼具胃毒或熏蒸作用,但都没有内吸作用。其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理,使之由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。拟除虫菊酯因用量小、使用浓度低,故对人畜较安全,对环境的污染很小。

但其缺点主要是对鱼毒性高,对天敌不友好。同时极易产生抗药性。

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发展过程

拟除虫菊酯类化合物最初是在英国国家研究与发展公司(NRDC)研究菊花的提取物具有天然的杀虫特性而发现的。该研究团队首先合成了对光稳定的拟除虫菊酯化合物，而之前的菊花提取物性质不稳定，见光后便失去了杀虫活性。

苄氯菊酯是研制出来的第一个拟除虫菊酯类杀虫剂，接下来是氯氰菊酯，它们都是由NRDC登记注册的商品，有许多公司在全世界各个地区销售。第一个进行工业化研究的产品是住友化学的氰戊菊酯。这些早期合成的拟除虫菊酯类化合物是由许多同分异构体组成的外消旋混合物，并不是全部都具有杀虫活性。NRDC也研发了光学纯产品溴氰菊酯，这个产品被法国Roussel Uclaf公司看中，尽管该产品的生产成本很高。

20世纪80年代是拟除虫菊酯类杀虫剂研发的重要历史时期，有许多类似物进入市场。许多早期的产品为外消旋混合物，但是随着市场的发展，通常这些产品不久就被替代。比如，拜耳生产的氟氯氰菊酯，1980年进入市场，但是随后在许多地区的市场被高效氟氯氰菊酯所替代；还有ICI公司(现先正达公司)的三氟氯氰菊酯，被高效氯氟氰菊酯所代替。

继20世纪80年代拟除虫菊酯创制高峰后，就在农药界认为拟除虫菊酯的发展已到顶峰时，以日本住友公司为代表的跨国公司2000年前后相继开发了数个具有自主知识产权的拟除虫菊酯专利品种，在菊酯市场特别是卫生用拟除虫菊酯市场掀起了更新换代的新高潮。如2004年开发的profluthrin和甲氧苄氟菊酯，2005年开发的四氟甲醚菊酯，用于防控蚊子，2014年开发的momfluorothrin，用于防除昆虫和蜘蛛。

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生产

 拟除虫菊酯类杀虫剂的合成并不复杂，尤其是拟除虫菊酯生产过程中最后阶段是一个相对简单的过程，是酸和乙醇的反应，这些中间体在全世界市场上非常容易获得，并且进入非专利产品领域门槛较低。

我国拟除虫菊酯的开发始于1973年，一直是仿制专利到期拟除虫菊酯品种为主。另外一个拟除虫菊酯生产大国为印度，迄今为止，印度仍然是全球最大的氯氰菊酯和溴氰菊酯生产国。

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注意事项

拟除虫菊酯类多对皮肤刺激，使用时要注意与皮肤的直接接触。

  另外其极易产生的抗药性，建议使用时注意3点：一是规定使用范围，限定对作物危害严重的害虫才使用菊酯杀虫剂，其他害虫尽可能选用其他类型杀虫剂；二是在关键世代用药，对必须用菊酯杀虫剂防治的害虫也只能在害虫发生危害的关键世代使用，其他世代选用别的杀虫剂防治；三是限制使用次数，一般在一个生长季节使用1～2次，并与其他类型杀虫剂轮用或混用。

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重要中间体- 醚醛

醚醛化学名称为间苯氧基苯甲醛简称， 用于合成多种拟除虫菊酯类农药的通用中间体， 如氰戊菊酯、氯氰菊酯、 溴氰菊酯等。

工业化主要有两种方法：溴苯甲醛法和间甲苯酚法。溴苯甲醛法成本高、杂质多、产品提纯困难。目前国内均采用间甲苯酚路线，即经醚化先制得间苯氧基甲苯，再经氯化、水解、精制等工序制得最终产品。具体步骤是：

1、醚化  

用间甲酚与卤代苯为原料在碱性条件下反应制得间苯氧基甲苯(MPT)。

2、氯化  

将MPT用溶剂法，在引发剂存在下进行氯化制得一氯苄和二氯苄。

3、水解  

氯化后的氯化液水解为MPA，主要有两种水解方法：混酸法  用硫酸和冰醋酸配成65%的混酸。稀硝酸法  用5%～10%的稀硝酸及氧化剂，压力为2～lOMPa。

4、精制  

精制提纯MPA目前主要有两种方法，即精馏法和化学法。

醚醛也是为数不多的印度大量出口的农药中间体，印度是醚醛主要岀口国。根据商务部数据，2013-2016年间，我国醚醛市场对印度的依赖程度上升至80%。